編者按：
《Ti基金屬玻璃復(fù)合材料的腐蝕行為》一文研究表明制備的金屬玻璃復(fù)合材料試樣組織由非晶基體＋形狀記憶晶體相組成，在鑄造過程的溫度梯度下呈現(xiàn)梯度組織，邊緣為快冷形成的無序密堆非晶結(jié)構(gòu)，心部主要析出相為過冷奧氏體相；合金均表現(xiàn)出良好的耐蝕性。上述工作的通訊作者為蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的趙燕春副教授。
金屬玻璃又稱（非晶合金）是采用現(xiàn)代快速凝固冶金技術(shù)制備，兼有一般金屬和玻璃優(yōu)異的力學(xué)、物理和化學(xué)性能的新型合金材料，對其研究主要向集優(yōu)異的物理、化學(xué)性能與力學(xué)性能于一體的功能結(jié)構(gòu)材料方向發(fā)展。其中，Ti基非晶合金以優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的生物相容性而引起研究者的關(guān)注。Liu等研究發(fā)現(xiàn)，非晶合金在PBS溶液中表現(xiàn)出良好的耐蝕性及生物相容性。然而，室溫脆性制約了Ti基非晶合金作為功能結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。目前對于該類Ti基非晶復(fù)合材料的腐蝕行為研究鮮有報道。
作者選擇具有一定非晶形成能力的合金(Ti0.5Ni0.5)80Cu20，其組織中僅為非晶基體和形狀記憶晶相Ti(Ni,Cu)相，而無其他金屬間化合物相。研究了其組織結(jié)構(gòu)與腐蝕行為的關(guān)系，人工海水與PBS溶液中該合金的耐蝕性，對腐蝕產(chǎn)物進行了分析表征。
1實驗材料與方法
實驗合金名義成分為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20，母合金配置60g，所用原料為純度大于99.9％的Ti，Ni和Cu，采用水冷銅坩堝懸浮熔煉-銅模吸鑄法制備直徑為3mm的(Ti0.5Ni0.5)80Cu20非晶復(fù)合材料的圓棒狀試樣。通過Ｘ射線衍射儀和透射電鏡分析其相組成和微觀組織結(jié)構(gòu)。采用電化學(xué)工作站三電極體系進行電化學(xué)實驗，測試過程分別在310K的模擬人體體液(PBS溶液)和298K的人工海水中進行，實驗前將試樣浸入溶液30min，測量其開路電位，待穩(wěn)定后進行極化曲線的測量，電化學(xué)腐蝕后的形貌和腐蝕產(chǎn)物由EG450掃描電鏡和EDS面分析表征。
2結(jié)果與分析
2.1 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金組織分析
圖1為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣鑄態(tài)和壓應(yīng)力加載斷裂后的XRD圖譜。
圖1:直徑為3mm圓棒狀試樣XRD圖譜
衍射結(jié)果表明，試樣在2θ＝35°和50°之間均存在非晶漫散射峰趨勢，且有尖銳的晶體衍射峰疊加在漫散射峰上，析出的晶體相屬于形狀記憶晶相，因此該材料為非晶和形狀記憶晶相的復(fù)合結(jié)構(gòu)。如加載斷裂試樣曲線所示，壓應(yīng)力加載斷裂后各試樣的馬氏體衍射峰比鑄態(tài)增強，同時應(yīng)力加載后部分奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變，馬氏體析出量明顯增加，且相對于壓應(yīng)力方向的馬氏體擇優(yōu)取向，產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變即TRIP效應(yīng)。
圖2:鑄態(tài)試樣的TEM(a)與HRTEM(b)(c)圖
圖中可明顯觀察到無序非晶結(jié)構(gòu)、單斜馬氏體相、立方奧氏體相共存和組織演化。同時可以看到非晶基體上析出的形狀記憶晶相體積分數(shù)由表及里不斷增大。
2.2 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金腐蝕行為
圖3:溫度298K時TC4和(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在人工海水中動電位極化曲線
由圖3可知，兩種合金在人工海水中在電位升到自腐蝕電位后進入陽極極化，隨著電位的升高，電流增大，當(dāng)電位超過鈍化電位時，電流變化很小進入鈍化區(qū)。兩種合金的極化曲線均表現(xiàn)出良好的自鈍化行為，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20的鈍化電流密度遠小于TC4合金，具有更寬的鈍化區(qū)。
表:溫度298K時TC4和(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在人工海水中腐蝕參數(shù)
由上表的腐蝕參數(shù)可知，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20和TC4合金在人工海水中的自腐蝕電流密度分別為1.601uA/cm2和2.530uA/cm2，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的極化電阻較大，具有更為致密的鈍化膜，因而腐蝕速率遠低于常用TC4合金，表明形狀記憶金屬玻璃在人工海水中具有優(yōu)異的耐蝕性能。
合金的表層為快冷形成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，即原子排列呈現(xiàn)長程無序、短程有序的無定型結(jié)構(gòu)，不存在晶粒邊界、位錯等晶體材料固有的缺陷，防止了晶體中的成分起伏如偏析、異物以及析出物，具有結(jié)構(gòu)和成分的均勻性，因此不容易誘發(fā)不均勻腐蝕，耐蝕性能較晶態(tài)合金更為優(yōu)異。
圖4:溫度310K時不同合金在PBS溶液中動電位極化曲線
由圖4可知，兩種合金在PBS溶液中的極化曲線均表現(xiàn)出良好的自鈍化行為，而(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金自腐蝕電位和極化電阻高、自腐蝕電流密度低，其耐蝕性能顯著優(yōu)于TC4合金。另外，兩種合金在PBS溶液中比在人工海水中更加抗腐蝕。由于鈍化膜具有一定的點蝕易感性，在表面鈍化膜不均勻或者薄弱處，鹵離子的大量存在會破壞鈍化膜的穩(wěn)定性。
圖5:(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金電化學(xué)腐蝕表面SEM形貌
圖6:(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金電化學(xué)腐蝕表面Ｏ元素的EDS面分析
圖５和圖６分別為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20腐蝕SEM形貌不同區(qū)域在兩種介質(zhì)中的腐蝕形貌和EDS面成分分析。
可知，在人工海水中，邊緣區(qū)組織氧化膜致密，分布均勻；在PBS溶液中，組織未發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕坑和腐蝕產(chǎn)物，其邊緣區(qū)的組織形成的氧化膜較心部組織更為致密均勻，其表面的Ｏ元素含量較高。這與極化曲線的結(jié)果一致，證明了(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在兩種溶液中均表現(xiàn)出良好的耐蝕性，且在PBS溶液中表現(xiàn)更為優(yōu)異，作為生物醫(yī)用材料具有潛在的應(yīng)用前景。
3結(jié)論
①(Ti0.5Ni0.5)80Cu20形狀記憶金屬玻璃組織由非晶基體＋形狀記憶晶體相組成，且從邊緣到心部，鑄態(tài)組織呈現(xiàn)梯度變化。邊緣為快冷形成的無序密堆非晶結(jié)構(gòu)，亞表面在非晶基體上主要析出熱致馬氏體相，心部主要析出相為過冷奧氏體相，且晶體相的尺寸和體積分數(shù)由表及里逐漸增加。
②在人工海水中，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金表現(xiàn)出良好的自鈍化行為，與晶態(tài)TC4合金相比，鈍化區(qū)寬、點蝕電位高，自腐蝕電位小于TC4，腐蝕的熱力學(xué)傾向小；腐蝕的動力學(xué)速率低于TC4。同時，當(dāng)(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金氧化膜生成溶解速率相等時，反應(yīng)達到平衡，形成穩(wěn)定的氧化膜，從而阻止了Ni的陽極溶解反應(yīng)。腐蝕形貌表明，邊緣區(qū)組織氧化膜致密，分布較均勻。
③在PBS溶液中，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的自腐蝕電位和極化電阻高、自腐蝕電流密度低，其耐蝕性能顯著優(yōu)于TC4合金；由于介質(zhì)中活性陰離子濃度低，比在人工海水中表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗蝕性。組織中未發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕坑和腐蝕產(chǎn)物，邊緣區(qū)的氧化膜較心部更為致密均勻。
來源：材料工程 2018年1月 第46卷 第1期 趙燕春，毛瑞鵬，袁小鵬，許叢郁，蔣建龍，孫浩，寇生中《Ti基金屬玻璃復(fù)合材料的腐蝕行為》
