高泊松比、富含Zr元素(65%Zr以上)的Zr-Al-Ni-Cu BMGs，具有無最終斷裂的極高的壓縮塑性，并且在鑄態和退火狀態下均表現出高的斷裂韌性。目前，采用近凈形鑄造技術制備的Zr基BMGs零件已大量應用于智能手機的SIM卡托盤、銷簧和機殼中。
如果能夠合成出具有長程有序原子構型的新型BMG，則該新型BMG將具有更高的玻璃形成能力(GFA)和更高的耐結晶穩定性。作者把具有在更長范圍有序結構的新型塊體金屬玻璃命名為團簇狀金屬玻璃。這種類似玻璃態結構的團簇型金屬玻璃的結構，與具有納米晶分散的玻璃態結構和納米晶體結構不同。
根據制備該新型團簇狀金屬玻璃的原理，作者研究了原子重組穩定性對Zr和Cu基BMGs的結構、熱穩定性以及力學性能的影響。首先，選擇了化合物成分為(c型)和共晶成分(e型)的兩種合金，并為這兩種合金制備了厚度為2~3mm的BMG合金板材。
圖1:壓縮和彎曲試驗中的變形行為
如圖1所示，只有c型BMGs在室溫下表現出良好的彎曲塑性，而e型BMGs則沒有明顯的塑性。此外，c型BMGs要比e型BMGs表現出更為均勻的元素分布特性。從這些實驗結果發現，即使在局部加熱的剪切帶區域c型BMGs也具有高塑性，這可能是因為其具有較高的抵御原子重組的穩定性。
多組分合金的應用推動了BMGs的生產，而與普通BMGs相比，高熵(HE)BMGs材料沒有有用的性能和獨特的特性。根據這個現象，作者致力于研究一種新型的偽高熵(PHE)塊體金屬玻璃(PHEBMG)。
PHE BMG被定義為：1)由5種及以上元素組成；2)主要元素含量為40%~65%（原子數分數）；3)各溶質元素含量為3%~15%（原子數分數）；4)溶質元素之間存在明顯的原子尺寸錯配效應；5)溶質元素間的混合熱數值幾乎為零或為正值。
PHEBMG具有以下特點：1)有明顯的玻璃化轉變過程，隨后在結晶前有1個狹窄的過冷液相區；2)DSC曲線上分別有2個放熱峰；3)即使是在等于或高于第1放熱結晶溫度的高溫狀態下，長時間退火超過3.6ks，仍能維持與鑄態BMG幾乎相同的寬X射線衍射峰；4)退火狀態下的高分辨率TEM圖像和納米束電子衍射圖沒有明顯的變化；5)退火后合金的第1階段放熱峰消失。
圖2給出了退火合金的DSC曲線、X射線衍射圖、HRTEM圖像及納米束電子衍射圖。
圖2:經退火后合金相應DSC曲線、X射線衍射圖、HRTEM圖像等
結果表明，即使在第1放熱反應的結束階段，玻璃態的結構特征仍保持不變。Fe-Cr-Mo-C-B-Ln(Ln=Y或Tm)PHE BMGs也被發現具有類似的結構特征。對于Fe-Cr-Mo-C-B合金，形成玻璃態時的最大直徑約為4mm，而含Ln元素的合金最大直徑約為12mm。
圖3:(a)所研究合金的DSC曲線，(b)不同合金等溫DSC曲線比較
如圖3所示，PHE BMGs有較小的過冷液相區，隨后是兩階段的放熱結晶峰。此外，等溫DSC曲線表明，不添加Ln元素的合金是以形核及長大的方式結晶，而含Ln合金則為一種晶粒生長控制的晶化方式。結果表明，含Ln元素的塊狀金屬玻璃的形成受第1階段的晶化形核行為的影響。
然而，在HRTEM和納米束電子衍射圖中，并沒有觀察到對應于結晶相的圖像襯度。當樣品在第1階段的結晶溫度下加熱3.2ks后，其X射線衍射圖譜由沒有明顯結晶峰的寬峰(饅頭峰)組成，但該寬峰的峰位向較低的衍射角度方向偏移。這種移位變化意味著存在以下兩種可能性，即：1)鄰近原子之間的間隙膨脹；2)原子組態向大單位體積的復雜立方chi(χ)相轉變，其中包含有局部類二十面體的原子排列。同樣，在882~898K溫度范圍內退火的Fe基PHE合金也獲得了類似的饅頭峰衍射圖。進一步將該PHE合金加熱到第2放熱峰以上的溫度，可使其轉變為包含M23(C,B)6和Fe3Mo3(C,B)的混合相結構。
根據上述Zr基和Fe基偽高熵塊體金屬玻璃(PHE BMGs)的實驗數據，作者定義的這種團簇狀塊體金屬玻璃特性如圖4(a)所示。
圖4:(a)普通金屬玻璃和團簇狀金屬玻璃的示意圖DSC曲線;(b)液相連續冷卻轉變曲線示意圖
首先，PHE BMGs呈現玻璃轉變過程，隨后是一個相對較小的過冷液體區，之后是兩個放熱峰。當樣品在第1階段放熱峰附近加熱3.2~3.6ks后，其DSC曲線并沒有顯示出第1階段的放熱峰。而且，即使是對沒有第1階段放熱峰的樣品進行退火處理，其典型玻璃相結構的XRD饅頭峰、透射電鏡明場像以及納米束電子衍射花樣也沒有發生明顯的變化。作者稱具有這些特征的金屬玻璃為團簇狀金屬玻璃。圖4(b)為團簇狀金屬玻璃的液相連續冷卻轉變(CCT)曲線示意圖。即使是沿第1階段結晶區的曲線1冷卻的合金，也保持了玻璃態的相結構，玻璃形成的臨界冷卻速率要低于普通BMGs，這說明團簇狀BMGs具有較高的玻璃形成能力。
作者進一步注意到，Zr基團簇狀金屬玻璃是在二十面體相組成成分的范圍內形成的。圖5顯示了偽高熵型Zr65Al7.5Ni10Cu17.5-xAgx(x=5%~17.5%，x為原子數分數)金屬玻璃合金隨Ag含量變化的X射線衍射圖和DSC曲線。
圖5:合金薄帶的X射線衍射圖譜和DSC 曲線
顯然，在整個Ag含量范圍內，上述合金均能夠形成玻璃相結構，而且X射線衍射峰的峰位隨Ag含量的變化而不斷變化。這種連續變化表明，玻璃相溶解了Ag元素，Ag元素與Cu的混合熱為正。此外，隨著Ag含量的增加，過冷液相區的溫度區間不斷減小，并在14%Ag附近消失，而16%Ag和17.5%Ag合金則沒有明顯的玻璃轉變。
圖6:合金薄帶在第1放熱峰(a)和第2放熱峰(b)上退火的X射線衍射譜
圖6(a)和圖6(b)分別顯示了樣品在加熱至第1和第2放熱峰以上溫度后的X射線衍射圖。其中，初生析出相是具有玻璃化轉變和過冷液相區的合金中的二十面體相，隨后轉變成團簇狀的金屬玻璃。此團簇狀金屬玻璃只呈現XRD的饅頭峰，沒有玻璃轉變現象。第2個放熱峰對應于由二十面體或團簇狀玻璃相轉變為包含Zr5Al3+Zr2Ni+Zr2(Cu,Ag)的普通晶態混合相。
圖7:合金薄帶在第1放熱峰以上退火后透射電鏡亮場、高分辨圖像和選區電子衍射圖
從圖7中可以觀察到，在Ag含量為5%~11%的合金中有非常細小的二十面體相析出。而含14%Ag的合金則位于初生沉淀相由二十面體相轉變為團簇狀玻璃相的邊界成分位置，該區域顯示為二十面體相和團簇狀玻璃相的兩相共存狀態。
此外，在Zr65Al7.5Ni27.5-xAg合金體系中同樣形成了二十面體相和團簇狀玻璃相。盡管這些成分僅限于4種元素，其中的溶質元素也能夠滿足團簇狀金屬玻璃的形成規律，即大原子尺寸錯配和正混合熱。根據這些實驗數據，可以斷定Zr65Al7.5Ni10Cu17.5-xMx(M=Ag或Pd)和Zr65Al7.5Ni27.5-xAgx合金中的二十面體初生沉淀相與玻璃化轉變現象之間存在著很強的相關性，表明了玻璃轉變的出現與二十面體型MRO的原子排列密切相關。另外，PHE金屬玻璃具有析出相生長速率低、粘度高、抵抗原子重組的能力強、溶解應變的畸變大等特點，有利于團簇狀玻璃結構的形成。
最近，為了開發出具有軟磁性、高強度、高耐腐性、高耐磨性以及較高的高溫強度的PHE材料，作者還研究了包含多種過渡金屬(Fe,Co,Ni)基PHE玻璃合金的合成、結構、熱穩定性、力學性能和耐腐蝕性能。
結果表明，多組分(Fe,Co,Ni,Cr)100-xBx(x=16%~26%)金屬玻璃與具有相同類金屬(B)濃度的簡單Fe100-xBx(x=18%~26%)二元合金相比，具有明顯不同的熱穩定性和結晶行為。此外，多組元過渡金屬基PHE金屬玻璃的維氏硬度和彎曲延性也表現出與B含量不同的相關性。同時也發現在較高B含量范圍內，多組分金屬玻璃的晶化溫度和硬度要低于二元合金，表明B元素含量對多組元過渡金屬基PHE金屬玻璃組分之間成鍵狀態有影響，進而對合金的基本特性影響顯著。這一現象也可作為新型多組元過渡金屬基金屬玻璃的重要特征之一。
通過添加Mo元素，可以使B原子含量在11%~31%的合金具有金屬玻璃特性，極大地擴大合金的玻璃形成范圍，這一現象從未在普通玻璃態和無Mo添加的多組分金屬玻璃的研究報道過。
特別是這種具有較低類金屬B含量(11%B)的金屬玻璃，是非常有希望發展成為一種新型的超高強度材料。
通過對Zr基和Fe基合金體系中的偽高熵合金的研究，發現即使該類合金在加熱到第1放熱峰以上的溫度和第1放熱峰消失的狀態下，仍能保持玻璃態結構。這種新型金屬玻璃被稱為團簇狀金屬玻璃。團簇狀金屬玻璃具有高的玻璃形成能力、高的抵抗原子重組的能力、極低的結晶相生長速率、低的原子擴散率以及高的黏度等特性。此外，多組元過渡金屬(Fe、Co、Ni)基金屬玻璃還具有高的玻璃形成能力、高的硬度和高的熱穩定性，其結晶形成了非常細小的混雜結構，這是普通金屬玻璃所沒有的。由于其獨特的結構、合金成分和性能，偽高熵金屬玻璃引起人們越來越多的關注。
通過更合適的設計獲得一種具有亞穩結構的新型PHE合金功能材料，對于基礎科學和工程應用均具有重要的意義。
來源：河北工業大學學報 2018年第47卷第6期 井上明久,孔凡利,朱勝利,Churyumov A,Shalaan E,Al-Marouki F《偽高熵與團簇狀金屬玻璃的制備及特點》
